Using of silica as anti blocking agents in plastic films

Using of silica as anti blocking agents in plastic films

Authors: Maura Del Chicca, Carmine Di Fiore

1. Introduction 
The films of plastic material tend to adhere to one another making difficult the separation of the individual layers. This phenomenon is evident for example in the opening of shoppers when the two parts are in contact with one another. The adhesion between the layers of film is usually called blocking effect, and it is an intrinsic property of some polymers such as LDPE, LLDPE, PP, PET, PA, etc. .. The causes of this phenomenon are not yet fully understood ; it was hypothesized that the low molecular weight fractions of the polymer, and probably also the molecules of some low melting additives, emerging to the surface of the film to form a kind of adhesive layer. It may however also consist of Van der Walls interactions type amorphous regions of the polymer between two different layers of film in contact between them. The adhesion force that is established between two layers of film is identified with the term "blocking force" and corresponds to the force required for their separation. The force also acts on the blocking resistance of two layers of film to the mutual sliding, ie increases the coefficient of friction (COF).

2. Mechanism of action of additives antiblocking

The "blocking force" is directly proportional to the number and to the 'intensity of interaction forces; reduce the effect of blocking means consequently reduce these interactions. Antiblocking additives are divided into two categories organic and inorganic. The organic additives act by reducing the COF, and are not subject of this article. The inorganic additives added to the polymer mass, creating the surface microroughness which distance between their layers and reduce the contact points.

Figure (1) shows two layers of film containing silica particles (inert solid substance, with a melting temperature higher than 1500 ° C). Obvious are the two determining factors for the effect antiblocking: 
 antiblocking the number of particles on the film surface 
 the size and shape of the particles of antibloking 
The particles are more abundant on the surface of the film, the greater the surface roughness, hence the points of adhesion are less and so the effect blocking decreases. The particle size must also be commensurate to the final thickness of the film: if the diameters is too small the number of particles that emerge is reduced, if the diameters are excessive will result in the possibility of easy breakage of the films during the use and can give problem of breakage of "ball" during the production of film (blow film extrusion).
Finally, in regard to the shape, it was observed that irregular shapes of the particles produce a greater number of asperities and greater antibloking effect. One understands at this point also the importance of a good dispersion of the antibloking particles in the molten polymer; if the silica remains in the form of aggregated the roughness that will be formed  are less and the  anti blocking effect will be smaller.

3. Anti-blocking agents

On the market there are several anti-blocking agents (organic and inorganic); the choice depends on the polymer used, the final thicknessof the film, the percentage that can be used, the specific needs of the producer and the final application of the film.

Antiblocking inorganici commercialmente significativi
Tipo	Descrizione chimica
Carbonato di Calcio	CaCO3 di origine minerale
Talco	Silicati di magnesio di origine minerale
Caolino/argilla	Silicati di alluminio di origine minerale
Silice naturale	SiO2  di origine minerale
Silice sintetica	SiO2  di sintesi
Mica	Silicati di alluminio e potassio di origine minerale
Zeoliti	Silicati di alluminio contenenti ioni di Na, K e Ca
Sfere ceramiche	Silicati-Allumina ceramica

  

Antiblocking organici commercialmente significativi
Tipo	Descrizione chimica
Stearati metallici	Zinco stearato,…
Silicone	Oli / gomme siliconiche
Polimeri fluorurati	Politetrafluoroetilene (PTFE), ….
Stearati organici	Gliceril monosterarato (GMS), ….
Ammidi primarie	Eurucamide, Stearamide, ….
Ammidi  secondarie	Stearil eurucamide
Bis-ammidi	Etilen bis stearamide (EBS)

 Grazie alle loro proprietà di inerzia chimica, resistenza al calore, efficacia, ecc. le silici (sintetiche o naturali) sono gli additivi antiblocking inorganici più largamente utilizzati.

Le silici

Le silici si presentano sotto forma di una polvere bianca molto fine ed estremamente leggera. La ragione dell'eccezionale efficacia delle silici come agenti antibloching è da ricercare nella loro struttura. Possiamo immaginare tale struttura come una microscopica spugna o una piccolissima pietra pomice, ossia un corpo ricco di canalini che lo rendono estremamente leggero; con l’area superficiale (intesa come somma della superficie esterna più quella interna ai canalini) molto elevata, essa va per:

 - le silici naturali da i 2 ai 70 m²/g con dimensioni delle particelle che vanno dai 40 ai 100 micron di diametro

 - le silici sintetiche da i 50 ai 1000 m²/g con dimensioni delle particelle che vanno dai 2 ai 10 micron di diametro

Silice naturale

La silice naturale è ottenuta da roccia sedimentaria composta da scheletri di diatomee. Le diatomee sono organismi vegetali che possiedono membrane ricche in silicio di dimensioni che vanno da qualche micron a 2 millimetri circa. Gli scheletri sono composti principalmente da silice amorfa ed esibiscono larghi intervalli di porosità, e varietà di struttura e dimensioni dei pori. Le silici naturali in genere contengono dal 70- 90% SiO₂ , un 3-7% di acqua oltre a tracce di sostanze organiche, quarzo naturale, carbonato di calcio e argilla. Durante il processo di calcinazione le sostanze organiche e l’acqua vengono rimosse mentre quarzo ed altri componenti minori restano nella silice come impurezze.

Silici Sintetiche

La silice sintetica può essere ottenuta con differenti processi. Essa è un solido completamente amorfo e privo di impurezze (SiO₂ > 99,8%); caratterizzato dalle dimensioni delle particelle, dal  livello di microporosità, ecc. Le dimensioni inferiori rispetto alla silice naturale, combinate con la relativa maggiore area superficiale, l'assenza di sostanze inquinanti rendono le silici sintetiche il prodotto ideale come agente antiblocking. La microporosità elevata permette l’impiego della silice sintetica anche come adsorbente, anche se nel settore del film il suo ruolo elettivo è come antiblocking.

Utilizzo dei vari additivi antiblocking

Nella scelta del tipo di antiblocking inorganico da utilizzare devono essere considerati diversi fattori tra questi citiamo: il prezzo, l’efficacia, le proprietà ottiche, le potenziali interazioni dannose con gli altri additivi della formulazione, il rapporto prezzo/performance, ecc

Tipo di antiblocking	Polimero del film	Concentrazione tipica
Silice sintetica	LDPE, LLDPE, PP, PET, PA	0,10-0,20 %
Silice naturale	LDPE, LLDPE	0,25-0,45%
Talco/Carbonato/ Caolino/argilla	LDPE, LLDPE	0,35-0,65%
Zeoliti	LLDPE, PVC, PET, PA	0,20-0,40%

La silice naturale, o terra di diatomee è largamente utilizzata nei film in LDPE e LLDPE per il suo basso costo e per il basso coefficiente di assorbimento verso gli altri additivi della formulazione, esempio gli agenti antistatici, antifog, slip ecc. Tuttavia la silice naturale ha un’efficacia antiblocking inferiore a quella della silice sintetica. Inoltre vi sono dei rischi per la salute legati alla parte cristallina, tali rischi sono totalmente annullati dall’utilizzo come masterbatch. Tipicamente i master di silice naturale contengono dal 10 al 50% di principio attivo. Per quanto riguarda le proprietà ottiche dei film la silice naturale non ha problemi critici.

La silice sintetica è largamente utilizzata nei film in LDPE e LLDPE per la sua estrema efficacia come antiblocking. La sua purezza chimica e il fatto che la struttura sia completamente amorfa la rendono sicura per i rischi alla salute anche durante la fase di pre-dispersione, (produzione del masterbatch). Inoltre grazie al fatto che durante la fase di produzione della silice sintetica possono essere determinati:

- le dimensioni delle particelle

- l'area superficiale

- la presenza di eventuali gruppi reattivi

- ecc.

essa è utilizzata per risolvere anche problemi molto particolari legati alla produzione di film speciali.

Conclusioni

Tra i vari agenti antiblocking le silici sono il prodotto con la maggiore efficacia, fatto questo dovuto alla loro elevata area superficiale e conseguente bassa densità. Il meccanismo di funzionamento come agente antiblocking (comune agli altri antiblocking inorganici) è dovuto alla creazione di una serie di rugosità superficiali che riducendo i punti di contatto tra i film riducono l'effetto di blocking.

Le silici si dividono in naturali (terre di diatomee) e sintetiche.

Le silici naturali presentano come vantaggi

- basso costo

- masterbatch ad elevata concentrazione

- minore assorbimento altri additivi rispetto alle silici sintetiche

come svantaggi

- rischi per la salute durante la fase di produzione dei masterbatches

- presenza di impurezze

- minore efficacia antiblocking rispetto alle silici sintetiche

Le silici sintetiche presentano come vantaggi

- l'elevata area superficiale

- possibilità di inserimento di gruppi reattivi

- assenza di impurezze

- assenza di rischi per la salute durante la fase di produzione dei masterbatches

come svantaggi

- costo maggiore

- concentrazione massima nei masterbatch 20%

- maggiore assorbimento altri additivi rispetto alle silici naturali

La scelta di quale tipo di silice utilizzare è determinata da una serie di fattori tuttavia il rapporto prezzo/prestazioni in genere è favorevole alle silici naturali. La scelta delle silici sintetiche come antiblocking è giustificata quando vi sono specifiche necessità produttive, o necessità di purezza dei principi attivi.